Будущий актёр родился в Москве в 1936 году в семье обычных советских служащих. В школе был отличником и лишь две итоговых четвёрки не позволили ему вместе с аттестатом получить золотую медаль. В школе с удовольствием ходил в драмкружок и мечтал стать киноактёром, как Борис Бабочкин. Где-то в седьмом классе, во время летних каникул несколько дней с утра до вечера продежурил возле проходной «Мосфильма», чтобы увидеть своего кумира живьём и взять автограф.
После школы твёрдо решил учиться на киноактёра. Четыре года школьного театра не прошли даром, Станислав с первого раза сдал экзамены во ВГИК и попал на курс Владимира Белокурова. За время учёбы многое перенял у своего учителя, который в то время был очень популярным актёром (роль Чкалова в одноименном фильме 1940 года, Лёва Задов в «Хождения по мукам», боцман в «Полосатом рейсе» и т.д.).
В 1959 году Станислав с отличием окончил киноинститут и был принят в труппу Московского театра-студии киноактёра.
В период с 1960 по 1973 год он снялся в тридцати (!) фильмах, более чем за десять лет ни разу не взяв отпуск. Были в его карьере и главные роли, но по настоящему прославился он, сыграв Филю Егорова в знаменитой комедии «Девчата».
Хотя были у него интересные и яркие роли в фильмах: «Время вперед!», «Герой нашего времени», «Я родом из детства», «Красная палатка», «Бег» и еще в десятке достаточно известных кинолент. Отличник во всём с детства, и безотказный трудяга в молодости – казалось, что его ждет блестящее актёрское будущее, но после тридцатилетия карьера Хитрова резко закатилась.
Как позже рассказывали его друзья – буквально за год-два он превратился из труженика-артиста, отличного парня и прекрасного семьянина, в безнадёжного пьяницу и тунеядца, который срывал съёмки, устраивал дома скандалы и неделями находился в запоях.
Не выдержав, с ним развелась жена, а он перебрался жить к своей престарелой матери, которая жалела его и всё прощала. В следующие годы он несколько раз попытался наладить свою жизнь, три раз сам ложился в наркологическую больницу, некоторое время не пил и даже в начале восьмидесятых снялся в трёх фильмах. Но потом опять срывался и уходил в запои, еще более тяжелые и длительные, чем до лечения.
И вот однажды, весной 1985 года, во время очередной попойки, он упал на улице и сломал ногу. Собутыльники не заметили «потерю бойца» и компания ушла дальше, а Станислав, поняв, что сам встать не может, и будучи сильно пьяным, просто уснул, лежа на земле.
Случайные прохожие вызвали скорую и врачи отвезли его в первую городскую больницу. После рентгена на сломанную ногу наложили гипс и поместили Хитрова в хирургическое отделение. Так как больной к тому времени ещё был сильно пьян, его койку решили временно поместить в коридоре возле открытого окна, надеясь, что так он быстрее протрезвеет. Это происходило в первой половине мая, но в тот год весна была поздняя и на улице температура не поднималась выше 5-10 градусов.
К вечеру у больного резко поднялась температура, дежурный врач подумал, что это реакция организма на алкогольное отравление в совокупности с переломом костей. Ему дали обезболивающее и препарат против температуры. Но состояние не улучшалось и на следующий день, а врачи хирургического отделения просто сбивали температуру, думая, что это воспаление организма было связано со сложным переломом.
В итоге через несколько дней он скончался от двухсторонней пневмонии, так как в хирургическом отделении просто не было пульмонолога, который бы смог диагностировать такое заболевание еще на ранней стадии.
После его смерти в больнице провели служебное расследование. В ходе него выяснилось, что, сломав ногу, он в пьяном полуобморочном состоянии не менее трёх часов пролежал на еще промёрзшей земле. Поэтому пока его обнаружили, пока доставили в больницу именно с переломом, он уже схватил воспаление лёгких. Ну, а решение дежурного врача хирургии поместить его на холодном сквозняке возле открытого окна стало своеобразным «контрольным выстрелом».
В начале девяностых на телевидение вышла передача, посвященная тридцатилетию фильма «Девчата» и годовщине смерти Рыбникова, на которой присутствовал сын Хитрова Сергей. Он и рассказал телезрителям эту трагическую историю.
48-летний Станислав Николаевич Хитров был похоронен рядом с отцом и другими родственниками на семейном участке Ваганьковского кладбища.